Nanoskopische Aluminiumfluoride: Eine Studie lokaler Strukturen mittels Festkörper MAS NMR. E-book. Formato PDF René König   -  Disserta Verlag, 2010  - 

Die fluorolytische Sol-Gel-Synthese führt zu einer neuen Klasse fluoridischer Nano-Materialien. Diese weisen ungewöhnliche Eigenschaften auf. High surface-Aluminiumfluorid ist beispielsweise eine der stärksten, bekannten festen Lewis-Säuren – ein „High Potential“ für die heterogene Katalyse.Die Aufklärung lokaler Strukturen ist für das Verständnis der außergewöhnlichen Eigenschaften essentiell und daher Gegenstand einer Vielzahl aktueller Arbeiten.In diesem Buch werden neben Untersuchungen, die zu einem besseren Verständnis mechanistischer Aspekte der „Sol-Gel Chemie mit Fluor“ beitragen, Ergebnisse vorgestellt, die eine genaue Ableitung von verlässlichen Strukturmodellen katalytisch aktiver Fluoride und deren Vorstufen gestatten.Hervorzuheben sind unter anderem:(a) Die Ableitung von bisher nicht beschriebenen Trendanalysen. Diese korrelieren die beobachtbaren chemischen Verschiebungen mit dem Fluorierungsgrad. Es können somit erstmals mittlere Koordinationen und die Al:F Zusammensetzungen verwandter Verbindungen einfach über die NMR bestimmt werden.(b) Die Entwicklung des Betriebs einer MAS-Pneumatik-Einheit mittels Stickstoff-Generator und die Neu-Entwicklung von Insertsystemen für MAS NMR-Rotoren. So sind nicht nur MAS NMR-Experimente mit viskosen Gelen möglich, es können auch Tieftemperaturexperimente bei Temperaturen kleiner 150 K durchgeführt werden.Mit den Methoden der Festkörper MAS NMR werden zusätzlich eine Reihe bekannter und neuer kristalliner Referenzsysteme untersucht, Veränderungen lokaler Strukturen während der Fluorolyse verfolgt und strukturelle Einheiten katalytisch aktiver, nanoskopischer Aluminiumfluoride und deren Vorläufer identifiziert.

Lokale Strukturen nanoskopischer Aluminiumalkoxidfluoride und chemisch verwandter kristalliner Verbindungen. E-book. Formato PDF René König   -  Disserta Verlag, 2009  - 

In der vorliegenden Promotionsarbeit werden Aluminiumisopropoxidfluoride und verwandte kristalline und amorphe Verbindungen unter Nutzung von NMR-Experimenten untersucht. Die Aufklärung lokaler Strukturen in diesen Materialien bildet ein Bindeglied zwischen der Klärung lokaler Strukturen im high surface-Aluminiumfluorid, das wegen seiner außergewöhnlichen Eigenschaften Gegenstand aktueller Arbeiten ist, und mechanistischen Aspekten der Sol-Gel Fluorolyse von Aluminiumalkoxiden.Isopropoxidfluoride und die resultierenden Aluminiumfluoride sind röntgenamorph, zur Aufklärung lokaler Strukturen in diesen Phasen und zur Beobachtung von Veränderungen dieser sind Festkörper-MAS NMR Untersuchungen daher essentiell.In drei Kapiteln werden drei Lösungsansätze zum Nachweis, der Identifikation und Aufklärung lokaler Strukturen in Aluminiumisopropoxidfluoriden vorgestellt:1. Die Synthese einer Reihe von kristallinen Referenzphasen ermöglicht die Ableitung von bisher nicht beschriebenen Trendanalysen. Diese korrelieren die beobachtbaren chemischen Verschiebungen mit dem Fluorierungsgrad x der strukturell zu Grunde liegenden Al-Einheiten. Unter Nutzung dieser können lokale Strukturen sechsfach koordinierter Einheiten in Alkoxidfluoriden sicher identifiziert werden. Weiterhin lassen sich Verschiebungen bislang nicht beschriebener Struktureinheiten voraussagen und mittlere Koordinationen verwandter Phasen einfach bestimmen.2. Veränderungen lokaler Strukturen in Alkogelen und korrespondierenden festen Aluminiumisopropoxidfluoriden mit unterschiedlichem Fluorierungsgrad wurden mit einer Reihe verschiedener MAS NMR-Experimente verfolgt. Instrumentelle Voraussetzungen für MAS NMR-Untersuchungen an Alkogelen waren die deutschlandweit erste Installation eines Stickstoff-Generators zum Betrieb der MAS-Pneumatik-Einheit für Tieftemperaturexperimente und die eigene Entwicklung von Inserts. Die Identifikation lokaler Strukturen in strukturell stark gestörten Alkoxidfluoriden erforderte verschiedene ein- und zweidimensionale MAS NMR-Techniken.3. Durch einfache Variation von Syntheseparametern der Sol-Gel-Synthese und durch Untersuchung des thermischen und chemischen Verhaltens konnten letztlich die Ergebnisse der vorangegangenen Kapitel verfeinert und untermauert werden.Auf der Basis der vorgestellten Resultate wird ein möglicher Reaktionspfad der Fluorolyse von Aluminiumisopropoxid entwickelt und Strukturmodelle für Zwischenstufen vorgeschlagen.